Estudio de la concentración de polímeros en microplásticos combinados mediante mapeo Raman 2D y 3D

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 7771 (2023) Citar este artículo

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La combinación de diferentes polímeros en forma de blended plastics se ha utilizado en la industria del plástico durante mucho tiempo. Sin embargo, los análisis de microplásticos (MP) se han limitado principalmente al estudio de partículas hechas de polímeros de un solo tipo. En consecuencia, dos miembros de la familia de las poliolefinas (PO), es decir, el polipropileno (PP) y el polietileno de baja densidad (LDPE) se mezclan y se estudian ampliamente en este trabajo debido a sus aplicaciones en la industria y su abundancia en el medio ambiente. Se muestra que el mapeo Raman 2-D solo proporciona información sobre la superficie de los MP combinados (B-MP). Si bien se necesita un análisis de volumen tridimensional complementario para comprender completamente la presencia de varios polímeros en muestras tan complejas. Por lo tanto, se aplica el mapeo Raman 3-D para visualizar la morfología de la distribución de polímeros dentro de las B-MP junto con la estimación cuantitativa de sus concentraciones. Un parámetro definido como error de estimación de concentración (CEE) evalúa la precisión del análisis cuantitativo. Además, se investiga el impacto de cuatro longitudes de onda de excitación 405, 532, 633 y 785 nm en los resultados obtenidos. Finalmente, se introduce la aplicación de un perfil de haz láser en forma de línea (line-focus) para reducir el tiempo de medición de 56 a 2 h.

Sin duda, los plásticos se encuentran entre los materiales más útiles para las industrias actuales. Sin embargo, este material económicamente amigable ha resultado ser una amenaza potencial para nuestro medio ambiente en los últimos años1. Se ha prestado mucha atención a la investigación de la contaminación plástica, revelando datos llamativos. Se ha demostrado que una gran isla de residuos plásticos con una superficie de 1,6 millones de km2, casi el triple de la superficie de Francia, se ha formado en aguas subtropicales entre California y Hawai en los últimos años2. Sin duda, con la tendencia actual de consumo y la falta de métodos adecuados para la eliminación y reciclaje de los residuos plásticos, el problema se intensificará aún más en los próximos años. Por ejemplo, se ha estimado que 12 000 millones de toneladas métricas de desechos plásticos estarán presentes en el medio ambiente para 20503. Además, los informes muestran la presencia de partículas de plástico, comúnmente conocidas como microplásticos (MP), en el aire que respiramos4. , en los alimentos que comemos5, en el agua que bebemos6 e incluso en nuestro cuerpo7. De hecho, estos diminutos MP (1 µm–5 mm) son principalmente el resultado de la fragmentación de partículas plásticas más grandes a través de diferentes factores como la intemperie, la erosión, las fricciones y la iluminación con luz ultravioleta (UV), por nombrar algunos, que finalmente encuentran su camino a nuestra vida diaria8,9,10.

La mayoría de los estudios que se ocupan del análisis de microplásticos en el medio ambiente se han concentrado principalmente en la presencia de plásticos monotipo como el Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poliestireno (PS), etc.11,12,13. Considerando que, la adaptación de las características fisicoquímicas de los polímeros para una aplicación específica ha sido un campo de investigación establecido durante mucho tiempo14. Con este enfoque, se han obtenido polímeros con las características deseadas sin invertir demasiado esfuerzo en inventar un polímero totalmente nuevo y, por lo tanto, haciéndolo atractivo para fines comerciales con un volumen de mercado y una tasa de producción considerables15. Por ejemplo, la mezcla en fundido simple de poliolefinas (PO), que constituye una gran familia de polímeros de uso común como PP, PE, PE de baja densidad (LDPE) y PE de alta densidad (HDPE), ha sido un enfoque práctico para mejorar las propiedades mecánicas de los productos finales sin añadir ningún compatibilizante15,16. Sin embargo, las propiedades mecánicas mejoradas pueden alargar aún más el tiempo de descomposición requerido de dichos desechos plásticos que, según se ha informado, es de más de cientos de años para los plásticos de un solo tipo17. Sorprendentemente, los PO se encuentran entre los tipos de MP detectados con mayor frecuencia en el medio ambiente5,12. Dicho esto, solo un grupo ha investigado recientemente la presencia de microplásticos compuestos en el medio ambiente18. Los autores aplicaron el mapeo Raman tridimensional en los microplásticos compuestos compuestos por capas laminadas de polímero y fibra para aumentar la confiabilidad de la identificación. Sin embargo, los polímeros se pueden utilizar en forma de mezclas miscibles e inmiscibles, con composiciones más complejas19,20. La identificación confiable de diferentes tipos de polímeros que están presentes en muestras tan complejas junto con su análisis cuantitativo puede ser de gran importancia en el campo, por ejemplo, para desarrollar un protocolo estandarizado para el análisis de microplásticos12,21. Además de eso, se ha informado que el estudio de los plásticos mezclados aumentará la oportunidad de su reciclaje, ya que se pueden formar varias mezclas durante el proceso de reciclaje22.

La selección de una técnica analítica adecuada es un paso crítico para el estudio de microplásticos combinados (B-MP). Aparte de los métodos termoanalíticos que son capaces de identificar los tipos de MP23, la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)24 y la espectroscopia Raman (RS)25 parecen ser más prácticas para la identificación de MP-B complejas. FTIR, sin embargo, proporciona menos resolución en comparación con RS (10–20 µm contra 1 µm), lo que hace que esta técnica sea menos atractiva para este propósito26,27. Recientemente se demostró que la resolución de FTIR puede mejorar el análisis de MP en el régimen de nanoescala cuando se combina con la microscopía de fuerza atómica (AFM)28. Sin embargo, este enfoque aumenta significativamente la complejidad y el costo del instrumento analítico y solo proporciona información en 2-D. En cuanto a las técnicas termoanalíticas, las partículas de plástico deben destruirse durante el proceso de medición, por lo que no se obtiene información sobre la morfología de los polímeros con estos métodos. En consecuencia, hemos adoptado microespectroscopía Raman (RMS) 2-D y 3-D para analizar los B-MP hechos de la familia PO en este trabajo. El análisis de estimación de concentración se ha utilizado para evaluar cuantitativamente la presencia de cada polímero dentro de B-MP, además de visualizar la morfología de la distribución de polímeros. Considerando la dependencia de la resolución del mapeo Raman de la longitud de onda del láser aplicado, se han comparado cualitativa y cuantitativamente los resultados obtenidos con cuatro longitudes de onda diferentes. Además, se ha estudiado la aplicación del enfoque de línea láser con el objetivo de acortar el tiempo requerido de mapeo Raman para el análisis de B-MP.

Las mezclas de PP y LDPE se han utilizado ampliamente en diferentes aplicaciones industriales, como embalaje, fabricación de redes y cuerdas, así como polímeros de ingeniería29. En consecuencia, se utilizó 2-D RMS para estudiar la morfología de la superficie de los polímeros dentro de los B-MP de PP/LDPE (relaciones en peso de 25/75 y 75/25) junto con un análisis cuantitativo de la concentración de cada componente. Cierta área de cada muestra fue mapeada en 2-D Raman con dos longitudes de onda láser de 785 y 532 nm, manteniendo consistentes otros parámetros de medición. La Figura 1 muestra los mapas Raman 2-D de PP/LDPE (75/25) que se obtuvieron utilizando longitudes de onda de excitación de 785 nm (fila superior) y 532 nm (fila inferior). La comparación de los resultados revela que el mapeo Raman con ambas longitudes de onda de excitación brinda información sobre la distribución de polímeros dentro del B-MP analizado. Sin embargo, el mapeo realizado con la longitud de onda de 532 nm entrega una imagen Raman de mayor resolución, como se esperaba30. Por ejemplo, una distribución más grande de PP, que se alarga desde la parte superior del área mapeada hasta la parte inferior, solo se reconoce con la longitud de onda de 532 nm cuando se comparan las características en la Fig. 1e,b. Además, se ven más características pequeñas de LDPE en el área superior izquierda de la Fig. 1f en comparación con la Fig. 1c. De hecho, la longitud de onda de excitación de 532 nm proporciona un punto focal más pequeño y una profundidad de penetración más baja en comparación con la longitud de onda de excitación de 785 nm18,30. Por lo tanto, proporciona una mejor resolución y excita una superficie menos profunda. En consecuencia, la distribución de capas delgadas de polímeros es más distinguible usando la longitud de onda de excitación de 532 nm. Los resultados del análisis de estimación de concentración se muestran en la parte superior de cada imagen pequeña en la Fig. 1. Como se ve, las cantidades obtenidas usando la longitud de onda de 532 nm están más cerca de las concentraciones conocidas de PP y LDPE (75/25) en este B- MP que los obtenidos utilizando la longitud de onda de 785 nm. Sin embargo, las concentraciones previstas en ambos escenarios aún están lejos de las cantidades reales de cada componente dentro del B-MP analizado, lo que podría deberse a dos razones principales. Primero, el área seleccionada para el mapeo Raman no es lo suficientemente grande y, por lo tanto, no es un buen representante de la distribución de polímeros. En segundo lugar, la distribución de polímeros en una superficie bidimensional puede no ser un buen representante de su distribución dentro del volumen de un B-MP. De hecho, el gradiente de concentración puede ocurrir durante el proceso de fusión y cristalización de PP y LDPE29.

Mapas Raman 2-D de PP/LDPE (75/25) obtenidos con longitudes de onda de excitación de 785 nm (fila superior) y 532 nm (fila inferior). (a) Muestra la imagen de la cámara del área mapeada, (b) y (e) muestran la distribución de PP junto con su concentración en el área correspondiente, (c) y (f) muestran la distribución de LDPE junto con su concentración en el área correspondiente, (d) y (g) muestran los mapas combinados de PP y LDPE junto con la falta de ajuste (lof) que se muestra en color púrpura.

En el siguiente paso, se realizó el mismo análisis sobre PP/LDPE (25/75) B-MP, cuyos resultados se muestran en la Fig. 2. Asimismo, los mapas Raman obtenidos con longitud de onda de 532 nm proporcionaron una mejor resolución para visualizar la distribución de polímeros. Esto es más evidente al comparar la nitidez de las características y los artefactos adicionales en la Fig. 2c,f. Además, los resultados del análisis de la estimación de la concentración revelaron nuevamente que se obtuvo una evaluación más precisa de la concentración de polímeros utilizando 532 nm en comparación con la longitud de onda de excitación de 785 nm. Esta vez, las concentraciones pronosticadas de PP y LDPE estaban más cerca de las cantidades reales de cada componente, es decir, 25 % de PP y 75 % de LDPE, dentro del B-MP analizado. Para validar estos resultados, se realizó un mapeo Raman 2-D en las otras áreas de ambas muestras (ver Fig. S1) y se calculó el error de estimación de concentración (CEE) que se define mediante la siguiente fórmula.

donde RCPP o LDPE y ECPP o LDPE son las concentraciones reales (conocidas) y estimadas de cada polímero dentro de los mapas Raman 2-D, respectivamente. En total, las CEE promedio para predecir la concentración de polímeros de PP y LDPE fueron del 25,86 % y el 42,70 %, respectivamente, utilizando el mapeo 2-D Raman. Teniendo en cuenta estos resultados, se puede llegar a la conclusión lógica de que se requiere información complementaria adicional para comprender completamente la distribución de los polímeros dentro de las B-MP. Incluso mediante el mapeo de un área muy grande, una estimación confiable de la concentración de cada polímero constituyente puede no ser factible dentro de un B-MP. Además de eso, un mapa Raman 2-D no es un buen representante de la morfología de los polímeros constituyentes a lo largo de las diferentes profundidades de un B-MP. Por lo tanto, se aplicó el mapeo Raman 3-D para un análisis más confiable de B-MP que se muestra en la siguiente sesión.

Mapas Raman 2D de PP/LDPE (25/75) obtenidos con longitudes de onda de excitación de 785 nm (fila superior) y 532 nm (fila inferior). (a) Muestra la imagen de la cámara del área mapeada, (b) y (e) muestran la distribución de LDPE junto con su concentración en el área correspondiente, (c) y (f) muestran la distribución de PP junto con su concentración en el área correspondiente, (d) y (g) muestran los mapas combinados de PP y LDPE junto con la falta de ajuste (lof) que se muestra en color púrpura.

Los B-MP de PP/LDPE (50/50) y PP/LDPE (25/75) se seleccionaron para ser analizados con mapeo Raman 3-D. Es bien sabido que la resolución lateral y axial del mapeo Raman, la profundidad de penetración, la eficiencia de la óptica de excitación y recolección, y la dispersión de las señales Raman dependen en gran medida de la longitud de onda de la fuente de excitación18,30,31 . Por lo tanto, el mismo volumen de PP/LDPE (50/50) B-MP se cartografió en 3-D Raman utilizando tres longitudes de onda diferentes, incluidas 405, 532 y 633 nm, para investigar el efecto de la longitud de onda de excitación en los mapas obtenidos, como así como en la precisión de la concentración estimada de los polímeros constituyentes. La longitud de onda de excitación de 785 nm no se usó aquí considerando su desempeño más pobre en comparación con la longitud de onda de 532 nm, como se muestra en la sección anterior. Los resultados se resumen en la Fig. 3. A primera vista, se obtuvo información más valiosa sobre la morfología de la distribución de polímeros usando este enfoque que no era factible usando el mapeo Raman 2-D. De hecho, la morfología no fue uniforme a lo largo de las diferentes profundidades del B-MP analizado. La comparación de las características entre los mapas tridimensionales correspondientes confirma aún más que los datos se obtuvieron del mismo volumen durante cada medición.

Mapas Raman 3-D de PP/LDPE (50/50) B-MP que se obtienen del mismo volumen usando láser de 405 nm (a–c), 532 nm (d–f) y 633 nm (g–i) longitudes de onda Los números entre paréntesis delante del nombre de cada polímero demuestran la concentración estimada de ese polímero dentro del volumen mapeado. LoF significa "falta de ajuste", que se muestra en color púrpura.

La Figura 3c,f,i muestra la imagen combinada de los mapas Raman complementarios de cada componente individual, es decir, PP y LDPE, junto con la falta de ajuste (lof). Se observó que la cantidad de lof era mayor cuando se usaba la longitud de onda de excitación de 405 nm, mientras que era muy baja cuando se usaban las longitudes de onda de 532 y 633 nm. La menor eficiencia de la óptica colectora para la señal Raman en longitudes de onda más cortas podría atribuirse a ello. Sin embargo, lof se ocultó de los datos principales durante el análisis cuantitativo de la concentración. Se aplicó un análisis cuantitativo de la estimación de la concentración en los mapas Raman tridimensionales obtenidos utilizando el espectro de referencia de cada polímero constituyente. Los resultados se muestran en la esquina superior izquierda de cada imagen. Como se ve, la precisión de las concentraciones predichas aumentó, es decir, se acercó más a las cantidades reales, gracias a la información más valiosa obtenida a través del análisis Raman 3-D. Se observó un aumento similar en la precisión al realizar el mapeo Raman 3-D en PP/LDPE (25/75) B-MP (ver Fig. S2). También se observó que la precisión del análisis cuantitativo mejoró al aumentar la longitud de onda de excitación. Lo más probable es que se deba a las señales Raman menos dispersas en longitudes de onda más largas que se recopilaron con mayor eficiencia. Además, el punto láser suele ser más grande cuando se usa una longitud de onda más larga, por lo que la señal Raman se recoge de un volumen más grande. En consecuencia, la precisión del análisis de la estimación de la concentración se hizo mayor, ya que se disponía de más información durante el análisis.

Para evaluar más a fondo estos argumentos, se exportaron cuatro capas 2D a partir de la capa superficial superior hasta profundidades de 30, 60 y 100 µm como mapas Raman 2D a partir de los mapas Raman 3D obtenidos y, posteriormente, la CEE correspondiente se calculó el parámetro. Los resultados de este análisis se resumen en la Fig. 4. Como se ve, los CEE obtenidos para la longitud de onda de 633 nm fueron en la mayoría de los casos inferiores a los obtenidos para las otras dos longitudes de onda, excepto en Z = 60 µm. Las CEE obtenidas para la longitud de onda de 532 nm fueron comparables a las CEE obtenidas para la de 633 nm, mientras que las CEE obtenidas para la de 405 nm fueron las más altas en todos los casos. Esto confirma nuevamente los argumentos presentados anteriormente con respecto a la mayor precisión del análisis de estimación de concentración cuando se usa la longitud de onda de 633 nm.

(a) muestra los mapas Raman 2-D exportados desde diferentes capas de los mapas Raman 3-D obtenidos utilizando longitudes de onda de 405, 532 y 633 nm. (b) muestra una comparación entre los errores de estimación de concentración (CEE) que se calculan para cada mapa Raman 2-D correspondiente que se muestra en (a).

Finalmente, es importante mencionar que la espectroscopia Raman es bien conocida por ser capaz de discriminar entre copolímeros con estructuras químicas cercanas32,33. Por lo tanto, el análisis de muestras con composiciones más complejas que las utilizadas en este trabajo es posible utilizando el enfoque propuesto siempre que se cumplan las siguientes condiciones. En primer lugar, la biblioteca de referencia que se utiliza para buscar la identidad de un material desconocido se construye utilizando datos/espectros de alta calidad de materiales estándar. En segundo lugar, los algoritmos de análisis que se utilizan para interpretar los datos medidos son lo suficientemente precisos como para distinguir diferencias sutiles entre estructuras similares.

Uno de los desafíos que dificultan la aplicación del mapeo Raman 3-D para el análisis de MP o cualquier otra muestra es el largo tiempo de medición requerido. Por ejemplo, se necesitan casi 66 h para obtener los mapas Raman 3-D anteriores utilizando cada longitud de onda. En consecuencia, examinamos la aplicación del enfoque de línea láser para adquirir mapas Raman 2-D de B-MP a diferentes profundidades. El objetivo era llegar a un compromiso entre la resolución de los mapas Raman obtenidos y la precisión del análisis de estimación de concentración. Dado que los CEE obtenidos para 405 nm no fueron tan buenos como para 532 y 633 nm, el análisis actual solo se realizó con las dos últimas longitudes de onda. Para hacer una comparación justa entre los resultados, se obtuvieron mapas Raman 2-D usando un enfoque de línea láser de 532 y 633 nm de las mismas capas de la misma muestra que se cartografiaron en el modo confocal, es decir, con un enfoque de punto láser. Posteriormente, se realizó un análisis de estimación de concentración en cada mapa Raman 2-D como se indicó anteriormente, seguido del cálculo de la CEE. Los resultados se resumen en la Fig. 5. Como era de esperar, la resolución del mapeo utilizando el enfoque de línea láser disminuyó en comparación con los mapas obtenidos en el modo confocal. Sin embargo, todavía se puede obtener información valiosa sobre la morfología de la distribución de polímeros dentro de las diferentes profundidades de un B-MP utilizando el enfoque de línea láser. Por ejemplo, la similitud entre las características (islas verdes y rojas) en las imágenes pequeñas en las mismas columnas en la Fig. 5a demuestra que se puede obtener información precisa sobre la distribución de polímeros utilizando el mapeo Raman con enfoque de línea láser. Esto es más evidente para la longitud de onda de 532 nm debido a su mayor resolución y especialmente en las profundidades más someras. La figura 5b muestra los CEE calculados a partir de las imágenes correspondientes que se muestran en la figura 5a. Como se ve, los CEE obtenidos para los mapas de foco lineal fueron en la mayoría de los casos comparables o inferiores a los CEE obtenidos para los mapas de foco puntual. Esto significa que la precisión del análisis de la estimación de la concentración no sufrió como la resolución del mapeo al usar el enfoque de línea láser. Esto nuevamente podría deberse a la señal Raman recopilada de un volumen más grande que se excitó usando el modo de enfoque de línea láser.

La primera y tercera filas en (a) muestran los mapas Raman 2-D exportados desde diferentes capas de los mapas Raman 3-D obtenidos utilizando longitudes de onda de 532 y 633 nm en el modo confocal, y la segunda y cuarta filas en (a) muestran los mapas Raman 2-D obtenidos de las capas correspondientes utilizando un enfoque de línea láser de 532 y 633 nm. (b) Muestra una comparación entre los errores de estimación de concentración (CEE) que se calculan para cada mapa Raman 2-D correspondiente que se muestra en (a).

Finalmente, utilizar el enfoque de línea láser redujo significativamente el tiempo requerido de mapeo Raman de 56 a 2 h. En consecuencia, se puede obtener información precisa y rápida sobre la concentración cuantitativa de polímeros dentro de un B-MP utilizando este enfoque. Cabe señalar que es posible realizar mediciones más rápidas sacrificando la relación señal/ruido (S/N) de la señal Raman obtenida.

Las muestras combinadas de LDPE y PP se prepararon en diferentes proporciones de masa, incluidas 25/75, 50/50 y 75/25, respectivamente, usando una mezcla de fusión simple como se menciona en otra parte15,34. Brevemente, los gránulos de LDPE y PP en las proporciones adecuadas se mezclaron a fondo a 170 °C en un portaobjetos de acero y posteriormente se enfriaron a temperatura ambiente para su posterior análisis. Las muestras obtenidas eran opacas sin color y tenían una forma de superficie irregular para imitar las propiedades superficiales de las B-MP reales (consulte la Fig. S3). También se observó que la separación de fases de los polímeros era similar a la del reciclado mixto PP/PE28. El tipo de todas las muestras se confirmó mediante espectroscopía Raman seguida de comparación de bibliotecas antes de cualquier análisis.

En este trabajo se utilizaron microscopios Renishaw inVia Basis™ e inVia™ Qontor® Raman para el análisis de B-MP. En total, se utilizaron cuatro longitudes de onda diferentes, incluidas 405, 532, 633 y 785 nm, para recopilar los datos Raman. Cuando fue apropiado, se utilizaron objetivos de aumento de 50 × con aperturas numéricas de 0,5 (distancia de trabajo larga) o 0,75. La potencia del láser en la muestra se ajustó para evitar la deformación o la quema de la muestra durante las mediciones. Se utilizó 0,5 s como tiempo de adquisición adecuado en la mayoría de las mediciones, lo que proporcionó una buena relación señal/ruido. La Tabla S1 brinda una descripción detallada de la configuración de medición que se utilizó para cada mapeo correspondiente en este estudio. Antes de ejecutar cualquier medición, la calibración de las configuraciones se realizó midiendo el pico de silicio (520,5 ± 1) cm−1 a partir de una referencia estándar.

El mapeo 2-D Raman se realizó sobre un área determinada (400 µm × 400 µm) de B-MP utilizando un escaneo de trama y con un tamaño de paso de 1 µm en las coordenadas X e Y. El enfoque óptimo fue rastreado automáticamente por el instrumento durante cada medición. De manera similar, el mapeo Raman 3-D se realizó con la misma configuración y un tamaño de paso de 10 µm en la coordenada Z alcanzando 100 µm de profundidad dentro de los B-MP. Un parámetro importante aquí fue la resolución óptica a lo largo de la trayectoria del rayo láser (eje Z) que se puede definir mediante la siguiente fórmula: \(\Delta Z=0.89\lambda /{(NA)}^{2}\); donde λ es la longitud de onda de excitación y NA es la apertura numérica del objetivo del microscopio, que fue de 0,75 en todos los casos de los mapeos Raman tridimensionales realizados. Como el sistema funciona en modo confocal, solo la luz recolectada de un punto diminuto (punto focal) se enfoca en el fotodetector a través de un pequeño orificio, lo que significa que la luz de otras profundidades de la muestra no distorsiona la señal y se bloquea de manera eficiente31 . Por lo tanto, se seleccionó 10 µm como el tamaño de paso en la dirección Z para evitar el sobremuestreo, así como también se seleccionó 100 µm como la profundidad final para garantizar que no se exceda la profundidad de penetración18. La figura S4 muestra la relación señal-ruido (S/N) promedio de los espectros medidos con la longitud de onda más corta, es decir, 405 nm, a las diferentes profundidades de B-MP. Como se ve, la cantidad de S/N todavía era aceptable a una profundidad de 100 µm. Es importante mencionar que el uso de la función de enfoque automático no se empleó para el mapeo Raman 3-D debido al movimiento del escenario en la coordenada Z. Para comparar de manera justa los resultados obtenidos usando cada longitud de onda de excitación, se cartografió en 3D el mismo volumen del mismo B-MP durante las mediciones. Además, se utilizó un perfil de haz láser en forma de línea (line-focus)35 para mapear las mismas capas del mismo B-MP que se cartografió en el modo confocal, es decir, con laser point-focus, para la posterior comparación de los resultados. . Se utilizó 2 s como un tiempo de adquisición apropiado en este último con un tamaño de paso de 1,3 µm en las coordenadas X e Y.

Todos los datos Raman obtenidos se procesaron y analizaron directamente mediante los módulos integrados en el software WiRE, el software específico para el control automático de los microscopios Raman de Renishaw. Todos los rayos cósmicos se eliminaron del conjunto de datos medidos y luego se eliminaron los fondos espectrales utilizando una función polinómica de orden 11. A continuación, se realizó el análisis de componentes, aplicando el algoritmo de mínimos cuadrados no negativos (NNLS) utilizando el espectro individual de cada polímero que estaba presente en los B-MP como componentes de referencia para trazar los mapas Raman 2-D y 3-D. Los rangos espectrales completos que se muestran en la Tabla S1 se utilizaron para analizar los datos. Vale la pena señalar que la normalización (centro medio y escala a la varianza unitaria) de los datos también se realizó durante este análisis. El visor de volumen 3D de Renishaw se utilizó para trazar los datos Raman 3D. Para analizar cuantitativamente la concentración de los polímeros dentro de los B-MP, se aplicó un análisis de estimación de concentración en los mapas Raman 2-D y 3-D. Es una técnica mediante la cual podemos calcular los valores porcentuales derivados del ajuste de mínimos cuadrados de múltiples espectros de referencia, relacionados con la concentración de especies presentes entre sí. Dado que este análisis dependía de la intensidad de los picos Raman, los espectros de referencia se midieron con los mismos parámetros que se usaron durante el mapeo Raman y el análisis de componentes se realizó sin normalización de datos.

Teniendo en cuenta el mercado de gran volumen de plásticos combinados que se ha desarrollado durante mucho tiempo, podrían formar una gran parte de la contaminación por plásticos en nuestro medio ambiente. Sin embargo, las B-MP no han sido el objetivo principal de los estudios hasta el momento, lo que podría deberse a la falta de un método analítico adecuado para el estudio de muestras tan complejas. Aquí se demostró que la microespectroscopía Raman 3-D puede ser una técnica prometedora para el estudio de B-MP. No solo proporciona información sobre la morfología de la distribución de polímeros, sino que también ofrece la posibilidad de realizar un análisis cuantitativo de la concentración de cada componente constituyente dentro de las B-MP. Dicho esto, es muy importante seleccionar una configuración de medición adecuada para obtener imágenes Raman con suficiente resolución y precisión para el análisis cuantitativo. Para demostrar claramente este hecho, se realizaron mapeos Raman 2D y 3D con diferentes configuraciones de medición en un área relativamente grande (400 × 400 µm2) y un volumen (200 × 200 × 100 µm3) de B-MP, respectivamente. Finalmente, se demostró que el mapeo Raman 2-D a diferentes profundidades de B-MP con enfoque de línea láser puede ser un enfoque alternativo para obtener información más rápida sobre la distribución de polímeros y su concentración.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo fue apoyado por el programa de investigación e innovación Horizon 2020 de la Comisión Europea "MONPLAS" bajo el acuerdo de subvención Marie Skłodowska-Curie No 860775. Este trabajo también fue apoyado en parte por las fundaciones Methusalem y Hercules y el OZR de la Vrije Universiteit Brussel ( VUB).

Departamento de Física Aplicada y Fotónica, Bruselas Photonics, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Bruselas, Bélgica

Mehrdad Lotfi Choobbari

Renishaw plc, New Mills, Wotton-under-Edge, Gloucestershire, GL12 8JR, Reino Unido

Jennifer Ferguson y Tim Smith

Departamento de Materiales y Química, Química Física y Ciencia de Polímeros, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050, Bruselas, Bélgica

Nico Van den Brande

Departamento de Física Aplicada y Fotónica, Bruselas Photonics, Vrije Universiteit Brussel and Flanders Make, Pleinlaan 2, 1050, Bruselas, Bélgica

Tatevik Chalyan, Wendy Meulebroeck y Heidi Ottevaere

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Correspondencia a Heidi Ottevaere.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Lotfi Choobbari, M., Ferguson, J., Van den Brande, N. et al. Estudio de la concentración de polímeros en microplásticos combinados mediante mapeo Raman 2D y 3D. Informe científico 13, 7771 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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Recibido: 17 febrero 2023

Aceptado: 11 de mayo de 2023

Publicado: 12 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35010-0

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